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GB/T 4334不锈钢晶间腐蚀试验方法更新

发布日期:2021-08-19    浏览量:473次

本次GB/T 4334标准的修订,将标准名称变更为《金属和合金的腐蚀 奥氏体及双相(铁素体-奥氏体)不锈钢晶间腐蚀试验方法》,通过名称明确了上述体系中各标准的适用范围,便于使用和实施。同时,废除了方法D—不锈钢硝酸-氢氟酸腐蚀试验方法,增加了方法F—铜-硫酸铜-35%硫酸腐蚀试验方法和方法G—40%硫酸-硫酸铁腐蚀试验方法,修改了敏化制度和弯曲实验参数等技术指标。通过本次修订,提高了不锈钢晶间腐蚀试验方法标准的科学性、经济性和实用性,有助于指导和规范高铬钼奥氏体不锈钢及双相不锈钢生产和验收,有助于提高我国不锈钢产品的技术性能、安全可靠性及环保性能。

前不久,由冶金工业信息标准研究院组织的GB/T 4334《金属和合金的腐蚀不锈钢晶间腐蚀试验方法》等两项国家标准和一项国家标准外文版审定会在江苏无锡顺利召开。经过两轮会议评审的GB/T 4334确定了最终的送审稿。私作为该分技术委员会的委员,全程参与了该标准的修订过程,下面就为各位提前“剧透”下更新版的主要修改内容。“剧透”的主要目的是为了向小伙伴们阐明专家组对于各修订之处的原因和意图,便于大家更好地理解更新版标准的改动之处。预计更新版标准将于2020年正式发布实施,希望届时都能够更好地执行。

01淘汰落后的硝酸-氢氟酸法

 

我国GB/T 4334-2008中的D法——不锈钢硝酸-氢氟酸试验法最早于1984年修改采用自日本的JIS G 0574-1980。美国ASTM A262的早期版本中也包含了硝酸-氢氟酸法,但在1993年以后的版本中此法遭到淘汰,随后日本也废除了JIS G 0574,因此当前其他各国标准中均无此方法。硝酸-氢氟酸法具有如下特点:不锈钢在此试验溶液中的腐蚀电位处在活化-钝化区,因此会伴有严重的全面腐蚀。所以,试样必须采用参照试样,借助腐蚀速率比值的评定方法来筛除全面腐蚀的干扰影响。此外,试验时的温度为70°C而不采用沸腾,控制相对不便;试验溶液含有剧毒的氢氟酸,不能使用常规的玻璃容器,而需采用耐硝酸和氢氟酸腐蚀的特制塑料容器,这些因素都在一定程度上影响了该方法,导致该方法几乎从未被广泛使用过。由于硝酸-氢氟酸法的这些特点,这一方法在国标GB/T 4334-2008中名存实亡,因此更新版标准将该方法废除。

02新增两个实验方法使适用范围进一步扩大

 

GB/T 4334-2008修改采用自ISO 3651-1,3651-2。但是只保留了ISO 3651-1中的硝酸法和ISO 3651-2中A法——铜-硫酸铜-16%硫酸法。而对于ISO 3651-2中B 法——铜-硫酸铜-35%硫酸法则并未纳入,此外,GB/T 4334-2008方法B名义上由ISO 3651-2中C法变更而来,实际相对于早期版本并无实质变化。GB/T 4334 的早期版本GB/T 4334.1~5-1980 和GB/T 4334.1~5-2000 最早非等效采用日本标准JIS G 0571~0575。而在1999年,日本对这几个标准进行了较大的修改,由原先的ASTM体系逐渐向ISO体系靠拢。JIS G 0575-1999在原先铜-硫酸铜-16%硫酸法的基础上,增加了铜-硫酸铜-35%硫酸法,JIS G 0572-2006将原来与ASTM A262中B法等同的50%硫酸-硫酸铁法变更成与ISO等效的40%硫酸-硫酸铁法。这两项变化使日本晶间腐蚀标准的适用范围得到了较大的扩展,即适用范围由仅适用于奥氏体不锈钢进一步扩大到了双相不锈钢。但我国标准从2000版到2008 版内容却无实质变化。根据GB/T 4334-2008的前言所述,与相应ISO标准相比,本标准方法C的适用范围不包括双相不锈钢;方法B适用范围不包括铁素体不锈钢。但实际上,在GB/T 4334-2008正文的第一章“范围”中,方法A、B、C和D所明确指定的适用范围都仅局限于奥氏体不锈钢。在GB/T 4334-2008中,仅方法E明确指出“适用于奥氏体、奥氏体-铁素体不锈钢…”。这种情况下,对于双相不锈钢的晶间腐蚀试样方法选择范围过于单一。此外,GB/T 4334-2008在方法A中列出了一些不锈钢牌号所适用的晶间腐蚀试验方法,这些牌号都是Cr含量全部低于20%的300系不锈钢。对于Cr、Mo含量更高的奥氏体不锈钢以及双相不锈钢都没有相应的说明,这在我国超级不锈钢发展日益成熟的今天显然有些过时。硫酸-硫酸铜法中决定其腐蚀性的主要是硫酸浓度,对于用在不太恶劣环境下的300系不锈钢,如304、316等不锈钢,16%的硫酸-硫酸铜法已被广泛证明是合适的。但是,对用于更恶劣环境下的高铬、钼不锈钢,采用16%的硫酸-硫酸铜法检验晶间腐蚀的结果往往与工程实际不符合。此时,一般应选用更高浓度的硫酸。美、日、俄及ISO标准中都包含了更高浓度的硫酸-硫酸铜法,鉴于我国超级不锈钢使用的日益广泛,将更高浓度的硫酸法纳入标准已显得非常迫切。

当前,由于我国标准体系在高铬钼含量不锈钢及双相不锈钢晶间腐蚀试验方法方面的不够完善,导致国内部分不锈钢产品在晶间腐蚀检验时面临无相关国家标准可依的窘境,而只能选用国际标准。例如,针对双相不锈钢的晶间腐蚀检验,GB/T 21433-2008《不锈钢压力容器晶间腐蚀敏感性检验》就不得不引用了ISO 3651-(1~2)。

鉴于近年来不锈钢产业在我国的迅猛发展,将适用于高铬钼含量奥氏体不锈钢及双相不锈钢的晶间腐蚀试验方法纳入不锈钢的晶间腐蚀试验标准显得日益迫切。结合国外标准及我国对晶间腐蚀试验方法的使用情况,本次标准的修订将在GB/T 4334-2008的基础上增加铜-硫酸铜-35%硫酸法及40%硫酸-硫酸铁法。

03对取样和制备、试验报告进行了部分调整

 

GB/T 31935-2015及GB/T 32571-2016内容中关于“取样和制备”及“试验报告”部分参考了GB/T 4334-2008标准,并同时进行了很好的改进,体现了“先进性、科学性和合理性”;本次GB/T 4334的修订在“取样和制备”及“试验报告”部分与上述两标准进行了适当的等同,既保证了本标准的先进性,同时又使不同类型不锈钢的晶间腐蚀试验取样标准得到了统一。此外,对于弯曲法的取样根据GB/T 4338-2008标准在实际使用过程中遇到的问题以及多方意见增加了附注,即“对于较厚的试样,若无法弯曲两个被检验面,则可取两组各两个试样。取样时标记出各试样相同的某一样面。试验后,两组试样分别弯曲被标记面和未标记面”,增加了标准的实用性和可操作性。

04对敏化制度进行了部分调整

 

早期的晶间腐蚀试验标准主要为美、俄两个体系标准,其敏化时间在当时的规定均为 2h,20世纪70年代后均改为1h,说明2h偏长。根据合肥通用机械研究院的大量试验分析,8mm左右厚度的18-8钢板,正常焊条电弧焊试样的晶间腐蚀敏化程度大约不超过钢板试样经650°C敏化15min的晶间腐蚀敏化程度。所以一般认为GB/T 4334-2008标准要求650°C保温两小时的要求是相对较严苛的,该参数最早也源自日本JIS G 0571~0575-1980。但日标在1999年的修订版中就将敏化制度与ISO进行了等同,从而将敏化时间大大缩短了。GB/T 4334.2-2000、GB/T 4334.3-2000、GB/T 4334.4-2000对低碳和稳定化奥氏体不锈钢的敏化制度作出规定后,都另外说明“根据双方协议,也可以用其他敏化处理制度”,而在GB/T 4334.1-2000和GB/T 4334.5-2000中,却没有关于协商的条款。到了GB/T 4334-2008版中,则把所有方法的敏化制度统一规定为“对超低碳钢(碳含量不大于0.03%)和稳定化钢种(添加钛或铌),敏化处理制度为650℃,压力加工试样保温2h,铸件保温1 h,空冷。”而无供需双方协商条款。对于这一规定,从各工业企业反馈的意见来看,普遍认为这一规定限定过于死板,导致试验敏化制度没有任何调整空间。而实际上,对于不同牌号、不同合金含量的不锈钢,其第二相析出的敏感温度是有差异的,将敏化温度限定在一个固定温度显然不够合理,美国ASTM A262标准规定敏化温度的范围为650~675°C,同时也允许供需双方协商敏化的时间及随后冷却方式,ISO及日本JIS标准对敏化制度也提供了不同的选择。可以说,将敏化温度严格限定在一个温度明显地违背了科学性原则。

可以看到:

(1) ASTM A262仅强制要求敏化温度为650~675°C,对敏化时间和冷却方式不作强制要求,但是推荐了一种常用的敏化制度,即 675°C,保温1h;

(2) ISO 3651-2提供了两种供选的敏化制度,对敏化温度、时间及冷却方式均做出了明确规定;

(3) JIS G 0575推荐采用ISO 3651-2的敏化制度,但特别说明“经供需双方协商,可以采用其他敏化制度”;

(4) GB/T 4334-2008强制要求执行一种敏化制度,即“650°C,压力加试样保温2h,铸件保温1h,空冷”。

此外,美国ASTM A262在铜-硫酸铜-16%硫酸法中,特别说明除非需方特别声明,否则可以使用ISO 3651-2中的A法替代本法,同时使用ISO标准提供的敏化制度,这表明 ASTM标准对ISO标准敏化制度的规定也是认可的。因此,针对晶间腐蚀试验的敏化处理制度,标准更新版不再作强制要求,考虑到国内长期以来一些设计选材对于敏化制度的连续性要求,对奥氏体不锈钢维持推荐采用GB/T 4334-2008版标准的敏化制度;对于双相不锈钢,已有大量试验和研究表明,使用GB/T 4334-2008版标准的敏化制度往往造成试验过程中试样的非晶间腐蚀开裂,从而增加大量的鉴定工作量,因此我们推荐采用使用范围更加广泛的ISO3651-2的敏化制度。对于其他不锈钢,则规定“试样是否需要敏化处理和采取何种敏化处理制度,由产品标准或供需双方协商确定”。

05对65%硝酸法所用硝酸浓度添加注释说明

 

此前研究表明,硝酸浓度对试验结果影响较大。对于硝酸的配制,老版标准有专门说明。如果按要求配制65%±0.2%确实比较困难,需要通过滴定来配制,对于企业来说存在困难。更新版标准将在文末添加“(ρ20=1.40g/mL)”以表示可以采用比重法间接测定所配溶液浓度是否符合要求。

此外,从该方法的溶液配制过程反馈的情况看,有些企业和单位会参照美国ASTM A262中的配制方法(比率为每升浓硝酸添加108mL水)配制。但这在我国国情下是不可取的。美标的配制方法本身没有问题,问题在于所用浓硝酸的浓度并不相同。国际标准ISO和美国ASTM标准中对于浓硝酸的浓度规定是69%~71%;而我国GB/T 626中对于浓硝酸的浓度规定为65%~68%。即所用的浓硝酸的初始浓度就不一致,如果使用我国生产的符合GB/T 626的浓硝酸去按照美国ASTM A626中的配制方法配出的硝酸浓度将明显低于65%。遂在标准更新版中添加一了段注释:“本标准所用硝酸(质量分数65%~68%),与美国ASTM A262所用硝酸(质量分数69%~71%)不同,不能采用ASTM A262所规定硝酸溶液的配制方式来配制本标准用65%硝酸溶液。”

06对弯曲法的参数进行了修改

 

GB/T 4334自从第一版以来,就有行业专家认为其中铜-硫酸铜-16%硫酸法的弯曲参数相比国外过于严苛,导致对此参数的争议一直较大。GB/T 4334-2008对弯曲参数的规定如下:“压力加工件、焊管和焊接件试样弯曲角度为180°,焊管舟形试样沿垂直焊缝方向进行弯曲,焊接接头沿熔合线进行弯曲。铸钢件弯曲角度为90°。试样弯曲用的压头直径,当试样厚度不大于1mm时,压头直径为1mm;当试样厚度大于1mm时,压头直径为5mm。”这一规定最早沿用自GB 4334.5-1990。当时的认识是压头直径对弯曲试验的结果影响较小,为了使用方便而统一成两个压头直径。

然而,近年来无论是理论计算还是实际实验都表明压头直径对于弯曲试验的结果有很大的影响。尤其是对于较厚且本身塑性较差的试样,采用5mm的压头直径往往会出现试样由于冷塑性较差而导致开裂的情况,从而增加了大量的金相检测工作。例如大量实验研究表明,焊接接头由于塑性本身较差,即使不经晶间腐蚀试验,许多材料稍厚的空白试样按GB/T 4334-2008标准的要求弯曲到180°也会由于冷变形超过其塑性而导致开裂。对于这类低塑性材料,ASTM标准特意声明,不须弯曲180°,而是通过未经试验的空白试样来获得该材料不产生冷弯裂纹的最大弯曲角度,并以此角度作为晶间腐蚀试验后试样的弯曲角度来评定试样是否产生晶间腐蚀开裂。ISO 3651-2对弯头的要求为压力加工试样弯头直径不大于试样厚度的两倍,铸件试样弯头直径不大于试样厚度的4倍。对于弯曲角度的要求是不小于90°。

此外,我国镍基合金晶间腐蚀的标准GB/T 15260-2016对于弯曲参数的规定是,“压头半径等于试样厚度的两倍,试样弯曲角度为180度”,与此同时,也特别说明“对于韧性低的材料,应通过弯曲一个与被试验试样相同材质及形状的空白试样为决定不发生裂纹的最大弯曲角度”,这与ASTM A262是相似的。有行业专家认为,标准的先进性在于科学性和合理性,而并非严苛性。当前GB/T 4334-2008对于弯曲参数的要求过于严苛,导致了使用该标准中方法E往往增加了很大的后期检验工作量,方法的实用性也因此大大降低,远不能满足当前工程实际的需要。因此,结合众多专家意见及文献,参考ASTM A262、ISO 3651-2以及我国GB/T 15260对弯曲法的试验参数进行更改非常有必要。

本次弯曲参数的修改参照ISO标准,经修改后的弯曲角参数为:“压力加工件试样弯曲角度为180°。铸钢件、焊管和焊接件弯曲角度不小于90°,焊管舟形试样沿垂直焊缝方向进行弯曲,焊接接头沿熔合线进行弯曲。对于低韧性的材料,可用采用一个未经试验的试样确定其不发生开裂的最大弯曲角度,以此作为弯曲试验的弯曲角度。”在GB/T 4334-2008版的基础上,保留了压力加工件试样弯曲角度为180°,对于焊管和焊接件规定弯曲角度由原来的180°变为“不小于90°”,主要是考虑到焊接件本身塑性较差,当前工业上对焊接试验也常采用90°弯曲角,对于铸件的弯曲角为90°变为不小于90°求兼容了此前版本的要求。

此外,还针对低塑性材料进行了特别说明。对于压头直径,此次变更“对于压力加工件,试样弯曲用的压头直径应不大于试样厚度的2倍;对于铸钢件、焊管和焊接件,试样弯曲用的压头直径应不大于试样厚度的4倍”,这与ISO标准等同。相对于ASTM标准的优点在于不需要针对每个厚度采用不同直径的压头。至于原来5mm的压头,在新的标准规定下对于压力加工件而言适用于厚度大于2.5mm的所有试样,对于铸件、焊接件等低塑工件则适用于厚度1.25mm的试样。

07对标准名称进行了变更

 

近年来,由于铁素体不锈钢的晶间腐蚀标准GB/T 31935-2015《金属和合金的腐蚀 低铬铁素体不锈钢晶间腐蚀试验方法》、GB/T 32571-2016《金属和合金的腐蚀 高铬铁素体不锈钢晶间腐蚀试验方法》先后发布,对于铁素体不锈钢而言已经有了独立的晶间腐蚀试验标准体系,所以GB/T 4334-2008《金属和合金的腐蚀 不锈钢晶间腐蚀试验方法》这一名称已明显不合适,本次修订后,GB/T 4334的适用范围将包括奥氏体不锈钢以及双相不锈钢,遂将标准名称改成“金属和合金的腐蚀 奥氏体及双相(铁素体-奥氏体)不锈钢晶间腐蚀试验方法”。

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