不锈钢的敏化-晶间腐蚀

1换热器管箱不锈钢复合层开裂

概况：某装置检修时发现一台换热器管箱内壁严重腐蚀。管程基本参数如下：

管程压力：设计2.68MPa、操作压≤2.34MPa；

管程温度：设计186℃，操作≤166℃；

管程介质：中变气（CH4：2.3%，CO2：13％，H2：80％，CO：1.1%，N2：2.5％）；

管程管箱材质：16MnR+304；

管箱焊后热处理温度为：620℃。

 

 

 

图：不锈钢复合层开裂

2失效原因

热处理不当导致不锈钢敏化，发生了CO2（碳酸）环境下的晶间腐蚀。

二、概念

1 损伤描述及损伤机理

a）敏化：普通的300系列不锈钢（如304、316）含碳量较高，属于非稳定态（即不含钛或铌等稳定化元素），室温时碳在奥氏体中的溶解度很小，约为0.02%~0.03%，远低于不锈钢的实际含碳量，故过饱和的碳被固溶在奥氏体中，当温度超过425℃并在425℃~815℃范围内停留一段时间时，过饱和的碳就不断地向奥氏体晶粒边界扩散，并和铬元素化合、在晶间形成碳化铬的化合物，如六碳化二十三铬（Cr23C6）等。铬在晶粒内扩散速度比沿晶界扩散的速度小，内部的铬来不及向晶界扩散，在晶间形成的碳化铬所需的铬主要来自晶界附近，使晶界附近的含铬量大为减少。当晶界的铬质量分数低到小于12%时，就形成所谓的“贫铬区”，贫铬区和晶粒本身存在电化学性能差异，使贫铬区（阳极）和处于钝化态的基体（阴极）之间建立起一个具有很大电位差的活化-钝化电池。贫铬区的小阳极和基体的大阴极构成腐蚀电池，在腐蚀介质作用下，贫铬区被快速腐蚀，晶界首先遭到破坏，晶粒间结合力显著减弱、力学性能恶化，机械强度大大降低，然而变形却不明显。这种碳化物在晶界上的沉淀一般称之为敏化作用。对于含稳定化元素的奥氏体不锈钢，在其焊接接头区域经历多次加热和冷却循环，会在狭窄的特定区域内导致原本溶解在碳化钛（TiC） 或碳化铌（NbC） 中的碳元素析出， 并与铬元素结合， 在晶间形成碳化铬的化合物， 如六碳化二十三铬（Cr23C6）等， 同样形成贫铬区， 造成耐腐蚀能力下降。

b）晶间腐蚀：金属材料发生敏化后，在腐蚀介质中晶界因耐腐蚀能力较低而发生优先腐蚀；或未发生敏化的材料在特定的腐蚀介质中晶粒边界或晶界附近优先发生腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部破坏过程。发生敏化的奥氏体不锈钢非常容易发生晶间腐蚀。

2 损伤形态

a）发生敏化时，一般尺寸、外形无明显变化且不会发生塑性变形；发生晶间腐蚀时如果晶粒脱落不明显，目视检测不太容易发现损伤。

b）仅敏化区域可见腐蚀痕迹，如果敏化区间较窄，比如焊接时形成的敏化区，一般出现窄腐蚀沟或裂纹。

c）敏化部位可能仍保持着明亮的金属光泽，但塑性完全丧失，冷弯时易发生开裂，严重时出现脆断和金属晶粒脱落，落地时甚至没有金属碰撞声。如果已出现晶间腐蚀，有时会出现明显的晶粒脱落，使金属表面光泽黯淡，局部可能出现明显的减薄。

d）金相显微镜或扫描电镜下可观察到晶界明显变宽，多呈网状，严重时可观察到明显的晶粒脱落。

e）含稳定化元素的奥氏体不锈钢的焊接接头发生敏化和晶间腐蚀时，可在接头区域观察到独有的“刀状腐蚀”（或称刃状腐蚀）。

f） 敏化后的材料在腐蚀介质作用下易发生晶间腐蚀，在高拉伸应力区还常导致沿晶应力腐蚀开裂。

3 受影响的材料

300系列不锈钢（不含钛或铌等稳定化元素，或含有稳定化元素但未经稳定化处理），有时镍基合金和铝合金也有类似情况。

4 主要影响因素

a）含碳量：含碳量越高，敏化敏感性越高，晶间碳化物析出倾向性越大，也越容易发生晶间腐蚀；

b）合金成分：加入钛、铌等能形成稳定碳化物（TiC或NbC） 的元素并进行稳定化处理， 可降低敏化和晶间腐蚀敏感性；

c）热处理：加热到高温进行固溶处理，然后快速冷却（如水冷）形成单一奥氏体相可避免敏化，但现场施工一般不能满足固溶热处理的要求，故一般只用于制造工厂；

d） 工艺条件：使用300系列不锈钢的工段将操作温度降低至425℃以下可避免敏化发生。

5 易发生的装置或设备

a） 高温下使用的催化裂化装置300系列不锈钢制设备；

b） 煤气化装置的300系列不锈钢制变换气管道；

c） 乙烯裂解装置裂解和急冷系统中操作温度在400℃以上的裂解炉对流段300系列不锈钢制过热蒸汽炉管和液态裂解原料炉管；

d） 尿素装置的尿素合成塔不锈钢衬里；

e） 其他采用焊接方法进行制造或安装，且未经固溶热处理的300系列不锈钢的设备和管道，如果材料为非低碳级的比较敏感；

f） 发生σ相脆化的300系列不锈钢或400系列不锈钢制设备或衬里易发生晶间腐蚀（即未敏化也会发生晶间腐蚀）。

6 主要预防措施

a）选用含碳量低的奥氏体不锈钢可以有效减少敏化的发生，如超低碳奥氏体不锈钢系列；

b） 添加一定的合金元素，如钛、铌等形成稳定碳化物；

c）固溶热处理一般只应用于工厂在制的设备和管道，不推荐在施工现场进行；

d）调整钢中奥氏体形成元素与铁素体形成元素的比例，使其具有奥氏体+铁素体双相组织，这种双相组织不易产生晶界敏化；

e） 对有晶间腐蚀倾向的铁素体不锈钢，在700℃~800℃进行退火。

7 检测或监测方法

a）敏化一般无法直接观察到，敏化后的材料受介质作用发生腐蚀或开裂，则可能会直接观察到；

b）未敏化的材料发生晶间腐蚀时晶粒出现明显脱落，目视检查可观察到表面粗糙不平，甚至部位区域晶粒脱落形成明显的腐蚀带，否则一般难以通过目视检查辨别；

c） 金相分析或扫描电镜观察；

d） 对可能发生晶间腐蚀的部位，设置腐蚀挂片做定期测量金属损失量；

e） 渗透检测。

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